1993 yılında Bologna'da tiyatro okulundan mezun oldu ve sinemaya geçmeden önce birkaç yıl tiyatro oyunlarında rol aldı.

1995 yılında, bilinen ilk filmi olan "Jack Frusciante Left the Band" (Jack Frusciante è uscito dal gruppo) filminde'da oynadı.

1998'de "Little Teachers" (Piccoli Maestri) filminde Daniele Luchetti ile çalıştı ve Venedik Film Festivali'nde Altın Aslan için yarıştı. Aynı yılda David di Donatello En iyi Erkek Oyuncu dahil, rock star Luciano Ligabue'nin yönettiği "Radio Arrow" (Radiofreccia) filmdeki rolü için üç ödül kazandı.

Accorsi, 2001 yılında Berlin Film Festivalinde yarışmış olan, Ferzan Özpetek'in "Cahil Periler" filminde rol almıştır. Film İtalya'da ve Türkiye'de büyük bir başarı elde etmiştir. Accorsi bu filmde canlandırdığı eş cinsel adam rolüyle üç ödül kazanmıştır. Aynı zamanda Marco Ponti'nin "Santa Maradona" (2001) filminde rol almıştır. Daha sonra Giacomo Battiato'nun yönettiği "Il giovane Casanova" dizinde rol aldı.

2002 yılında bir sonraki filmi olan "A Journey Called Love" (Un viaggio chiamato amore) filminde İtalyan şair Dino Campana'yı canlandırarak, Venedik Film Festivalinde Volpi Kupasını kazanmıştır.

2003 yılında Venedik Film Festivaline jüri üyesi olarak katıldı. 2004'te iki filmde birden rol aldı: Michele Placido'nun yönettiği ve acil bakım doktorunu canlandırdığı "Another Life" (Ovunque sei) ve Carlo Mazzacurati'nin yönettiği "An Italian Romance" (L'amore ritrovato).

Accorsi, 2005 yılında "Fidel'in Yüzünden!" (La Faute à Fidel !) filminde Julie Depardieu ile "Kaplanlar Timi "(Les Brigades du Tigre) filminde ise Diane Kruger ile kamera karşısına geçmiştir.

2007'de "Öpüşelim mi?" (Un baiser s'il vous plaît) filminde ve 2010 yılında arkasından "Kiss Me Again" (Baciami Ancora) filmlerinde rol aldı.